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1. 统计物理的背景
对于宏观系统,求解其组成满足的动力学方程组不现实;因此我们更关注宏观系统的统计学性质,例如某种物理量在系统内的分布、期望、涨落
概率统计的基本概念:概率分布,期望,方差
(1)期望 $\braket{X}$
(2)方差 $\braket{(X-\braket{X})^2}=\braket{X^2}-\braket{X}^2$
(3)涨落(标准差)$\Delta X:= \sqrt{\braket{(X-\braket{X})^2}}$
(4)相对涨落 $\frac{\Delta X}{\braket{X}}$
2. 中心极限定理与宏观量的可预测性
I. 中心极限定理 (CLT)
中心极限定理(CLT):大量独立、同分布随机变量 $X_i$ 的和 $S$ 也是随机分布,且当 $N\to\infty$ 时,$S\sim \mathcal{N}(N\mu, N\sigma^2)$ ,其中 $\mu:= \braket{X_i}$ 且 $\sigma^2:=\braket{X_i^2}-\braket{X_i}^2$
CLT 的直接推论:$\frac{S}{N}\sim \mathcal{N}(\mu,\frac{\sigma^2}{N})$ ,其中 $\mu,\sigma$ 取与 CLT 中相同的定义
II. CLT 的物理意义
由于物理系统的宏观量往往要么可以理解为 $\sum_i^N X_i$ 要么可以理解为 $\frac{1}{N}\sum_i^N X_i$ ,且 $X_i,i=1,…,N$ 服从相同的分布,因此宏观量的概率分布服从中心极限定理描述的Gauss 分布
可以将 CLT 的两种表述分别对应广延量(extensive quantity)$S_n =\sum_i^n X_i$ 和强度量(intensive quantity)$S_n/n:=\frac{1}{n}\sum_i^nX_i$
(1)广延量的期望和方差都随系统规模线性增长;但相对涨落(也就是标准差与期望之比)$\sim \frac{1}{\sqrt{N}}$ 与系统规模的方根成反比
(2)强度量的期望与系统规模无关,方差与系统规模成反比;同样地,相对涨落 $\sim \frac{1}{\sqrt{N}}$ 与系统规模的方根成反比
不论是广延量还是强度量,其相对涨落(relative fluctuation)都与系统规模的方根成反比,因此平衡态宏观热力学量是“确定的”或者说“可预测的”
热力学的确定性就被解释为:大体系的统计平均值几乎不随微观涨落而变
3. 系综的基本观念
直观理解:系综 (ensemble) 是许多虚拟系统的集合,每个系统代表在相同宏观条件下可能出现的某一种微观状态
数学定义:系综就是一个概率空间 $(\Gamma, \Sigma,\rho)$
(1)相空间 $\Gamma$:系统所有可能微观态(相)的集合(相空间,phase space),相空间中的任意点可以用相空间坐标 $(p,q)=(p_1,…,p_n;q_1,…,q_n)$ 描述,相空间中的一个点(相)就代表系统一个可能的微观态
(2)可测集族 $\Sigma$:相空间上的 $\sigma$ 代数 (可测集族,即系统的可及态集合,accessible region)
(3)概率分布函数 $\rho(p,q,t)$ :其中 $(p,q)$ 是相空间坐标 (因为一组确定的 $(p,q)$ 即确定了系统中所有粒子的广义坐标和广义动量,即对应系统的一个微观态),$\rho(p,q)\,dp\,dq$ 表示在相空间微元 $dp\, dq$ 找到系统的概率
我们关心的是,对于不同的物理情景,概率分布函数 $\rho(p,q)$ 取什么样的形式
4. 平衡态统计物理的最小公理集
I. 等概率原理(Principle of Equal A Priori Probability)
等概率原理(Principle of Equal A Priori Probability):在一个孤立系统的平衡态中,所有满足宏观约束条件(如能量、粒子数、体积)的微观状态等概率出现
(1)孤立系统:与外界没有能量和粒子数交换
(2)这意味着平衡态孤立系统的每个微观态的概率都为 $\frac{1}{\Omega}$,其中 $\Omega$ 表示系统的所有可及微观态总数
等概率原理是构造“微正则系综”的起点,也是后续构造所有热力学系综的起点
II. 遍历性或等效性假设(Ergodic Hypothesis / Typicality)
遍历性假设:长时间平均 = 系综平均;或者说,几乎所有微观轨迹在长时极限下都会“均匀覆盖”相空间上满足能量约束的区域