分类： Statistical Physics and Thermodynamics

逻辑上来说，求解实际上就是求 能谱 （energy spectral），将能谱代入系综的概率分布律，积分或求和以求对应系综的 配分函数，自然就可以

• 直接用 配分函数 表出热力学量（以及热力学量之间的关系）
• 先用配分函数表出 热力学势 $S=-k_B \ln \Omega(E,V,N),\quad F=-k_B T\ln Z(T,V,N), \quad \Phi_G= -k_BT\ln \mathcal{Z}(T,V,\mu)$ 然后用 热力学势的偏导 表出热力学量（以及热力学量之间的关系）

真正比较Tricky的部分是如何由 单粒子能谱 获得 系统的能谱，但在实际操作过程中，我们不需要具体求解完整的系统能谱，而只需要获得系统的配分函数 即可求解所有热力学量；并且，系统的配分函数往往可以由单粒子的配分函数求得，所以实际操作的任务链是：

• 获得单粒子能谱 ${E_s}$
• 用单粒子能谱在合适系综中求单粒子配分函数 $Z_1$
• 借助单粒子配分函数和系统配分函数之间的联系，求系统配分函数 $Z$

不过更exam-oriented一些，我们也可以直接记住以下结论：

• 经典粒子系统，在正则系综下考虑
  • 系统配分函数满足 $Z_N=\frac{1}{N}(Z_1)^N$
  • 单粒子的正则配分函数 $Z_1=\sum_k e^{-\beta \epsilon_k}$
• 量子波色子（波色-爱因斯坦统计），在巨正则系综下考虑
  • 系统巨正则配分函数 $\ln\mathcal{Z}=-\ln\sum_k\ln(1-e^{-\beta(\epsilon_k-\mu)})$
• 量子费米子（费米-狄拉克统计），在巨正则系综下考虑
  • 系统巨正则配分函数 $\ln\mathcal{Z}=+\ln\sum_k\ln(1+e^{-\beta(\epsilon_k-\mu)})$

1.微正则系综 （microcanonical ensemble）

I. 系统的构造与概率分布

系统自身构成一个孤立系统，满足宏观约束 $(E,V,N)$
根据 等概率假设，系统自身已经符合等概率假设，因此 $$p(s)=\frac{\Omega(s)}{\Omega(E,V,N)}=\frac{1}{\Omega(E,V,N)}$$其中 $\Omega(E,V,N)$ 表示满足宏观约束 $(E,V,N)$ 的微观态总数

II. 配分函数

由于配分函数被定义为 概率分布的归一化系数 ,它直接等于满足宏观约束 $(E,V,N)$ 的系统微观态的总数，即 $$\Omega(E,V,N)$$ 本身

III. 热力学势

任意系综下，大数定理 要求 系综的平衡态对应最大的概然，大数定理赋予平衡态的这种性质对应于热力学第二定律。平衡态概然的最大化最终体现为某个可以由胚分函数表出的物理量的极大化/极小化，我们称这个物理量为该系综的 热力学势。
特别地，在微正则系综语境下，我们可以证明大数定理对平衡态的要求最终体现为使 $\Omega(E,V,N)$最大。
但我们不想讲 $\Omega(E,V,N)$ 作为热力学势，因为它并非在仍以系综下都能良定义；因此我们寻找一个在任意系综下良定义，且在微正则系综中满足“当 $\Omega(E,V,N)$ 极大化时它也极大化”的物理量；具体而言，这个物理量就是 吉布斯熵（Gibbs entropy），在任意系综下都被定义为：$$\boxed{S:=- k_B\sum_i p_i\ln p_i}$$特别地，在正则系综下，吉布斯熵退化到 波尔兹曼熵（Boltzmann entropy），可以证明：$$S= k_B\ln \Omega(E,V,N),\quad \text{in microcanonical ensemble}$$
热力学第二定律在微正则系综中就体现为：当微正则系综处于平衡态时，其吉布斯熵最大化

IV. 热力学量由热力学势或配分函数定义/表出

由于 $S = S(E,V,N)$，我们可以将热力学量定义为其全微分项：$$\boxed{dS=\frac{1}{T}dE+\frac{P}{T}dV-\frac{\mu}{T}dN}$$也就是说，热力学量在微正则系综下可以由 微正则系综的热力学势（波尔兹曼熵） 定义
等价地，由于孤立系统的波尔兹曼熵可以由微正则系综的配分函数 $\Omega(E,V,N)$ 表出，热力学量$T,P,\mu$ 在微正则系综下自然也可以由 微正则配分函数 $\Omega(E,V,N)$ 表出

热力学第一定律在微正则系综下的表现形式也被称为 热力学基本关系 $$dE= TdS – PdV + \mu dN$$

V. 热力学定律的表现形式

• 热力学第二定律在微正则系综下表现为：$S:= -k_B\sum_i p_i \ln p_i$ 在平衡态被最大化
• 热力学第一定律在微正则系综下表现为：$dE= TdS- PdV +\mu dN$

2. 正则系综（canonical ensemble）

I. 系统的构造与概率分布

对象系统 $\text{S}$ 与热库 $\text{R}$ 构成一个孤立系统
由等概率假设，总系统处在 “使对象系统处于态 $i$” 的微观态的概率为 $$p_i\propto \Omega_{\text{R}}(E_{\text{tot}}-E_i)$$
由于热库相比对象系统大得多，可以证明热库的吉布斯熵具有波尔兹曼熵形式，因此$$S_\text{R}=k_B \ln (\Omega_\text{R}(E_\text{tot}-E_i))$$故而上述概率密度 $p_i$ 可以写为熵的指数形式 $$p_i\propto \exp[\frac{1}{k_B}S_\text{R}(E_\text{tot}-E_i)]$$对 $S_{\text{R}}$ 关于 $E_{\text{tot}}$ 展开，并将偏导数表为热力学量，可以得到 正则系综的概率分布 $$p(s)\propto \exp[-\frac{E_s}{k_B T}]=:\exp[-\beta E_s]$$

II. 配分函数

配分函数定义为上述概率分布的归一化系数 $$Z(T,V,N)=\int ds \, \exp{(-\beta E_s)}$$

III. 热力学势

在 正则系综 语境下，我们可以证明大数定理对平衡态的要求最终体现为使 $E-TS=:F$ 最大，我们将 正则系综的热力学势 称为 亥姆霍兹自由能（Hemholtz free energy）：$$\boxed{F:=E-TS}$$ 热力学第二定律在正则系综下就体现为：当正则系综处于平衡态时，其亥姆霍兹自由能极小化

另外，可以说明，上述定义的亥姆霍兹自由能可以用 配分函数表出 为：$$F:= -k_B T\ln Z$$

IV. 热力学量由热力学势或配分函数表出

由 热力学基本关系 $dE= TdS -PdV +\mu dN$ 和 Hemholtz 自由能的定义 $F= E-TS$,，容易得到：$$\boxed{dF = dE-TdS-SdT = -SdT-PdV+\mu dN}$$由此可得热力学量 $S,P,\mu$ 作为 $F(T,V,N)$ 的偏导表出
又由于 $F(T,V,N)$ 本身可以由 正则配分函数 $Z=\int ds \exp[-\beta E_s]$ 表出，因此热力学量也可以直接由正则配分函数表出

V. 热力学定律的表现形式

• 热力学第二定律在正则系综下表现为：$F:= E-TS = -k_B T\ln Z$ 在平衡态被最小化
• 热力学第一定律在正则系综下表现为：$dF = -SdT-PdV +\mu dN$

3. 巨正则系综（grandcanonical ensemble）

I. 系统的构造与概率分布

对象系统 $\text{S}$ 与一个热库 $\text{R}$ 构成一个孤立系统，且对象系统和热库间可交换粒子
由等概率假设，系统处在“使对象系统处在态 $s=(N,i)$”的微观态的概率为 $$p_{i,N}\propto \Omega_\text{R}(E_\text{tot}-E_i, N_\text{tot}-N)$$
热库的吉布斯熵具有波尔兹曼熵形式，因此$$S_\text{R}=k_B \ln (\Omega_\text{R}(E_\text{tot}-E_i, N_\text{tot}-N))$$故而上述概率密度 $p_i$ 可以写为熵的指数形式 $$p_i\propto \exp[\frac{1}{k_B}S_\text{R}(E_\text{tot}-E_i,N_\text{tot}-N)]$$对 $S_{\text{R}}$ 关于 $E_{\text{tot}}$ 展开，并将偏导项表为热力学量，可以得到 正则系综的概率分布 $$p(s)\propto \exp[-\frac{E_s}{k_B T}+\frac{\mu N}{k_B T}]=:\exp[-\beta E_s+\beta\mu N]$$

II. 配分函数

配分函数定义为上述概率分布的归一化系数 $$\mathcal{Z}(T,V,\mu)=\int ds \, \exp{[-\beta (E_s-\mu N)]}$$

III. 热力学势

在 巨正则系综 语境下，我们可以证明大数定理对平衡态的要求最终体现为使 $E-TS-\mu N =F -\mu N =:\Phi_G$ 最大，我们将 正则系综的热力学势 称为 巨势（grand potential）：$$\boxed{\Phi_G:=E-TS-\mu N=F-\mu N}$$ 热力学第二定律在正则系综下就体现为：当巨正则系综处于平衡态时，其巨势极小化

另外，可以说明，上述定义的亥姆霍兹自由能可以用 配分函数表出 为：$$\Phi_G:= -k_B T\ln Z$$

IV. 热力学量由热力学势或配分函数表出

由 热力学基本关系 $dE= TdS -PdV +\mu dN$ 和 巨势的定义 $\Phi_G= E-TS-\mu N$,，容易得到：$$\boxed{d\Phi_G = dE-TdS-SdT-\mu dN -N d\mu = -SdT-PdV-Nd\mu}$$由此可得热力学量 $S,P,\mu$ 作为 $\Phi_G(T,V,\mu))$ 的偏导表出
又由于 $\Phi_G(T,V,\mu)$ 本身可以由 巨正则配分函数 $\mathcal{Z}=\int ds \exp[-\beta (E_s-\mu N)]$ 表出，因此热力学量也可以直接由巨正则配分函数表出

V. 热力学定律的表现形式

• 热力学第二定律在巨正则系综下表现为：$\Phi_G:=E-TS-\mu N=-k_BT\ln \mathcal{Z}$ 在平衡态被最小化
• 热力学第一定律在巨正则系综下表现为：$d\Phi_G = -SdT-PdV-Nd\mu$

4. 三种系综下热力学量由热力学势表出的一致性

I. 热力学基本关系 $dE=TdS-PdV+ \mu dN$ （可以视作热力学量的定义式）

II. 微正则系综的热力学势就是 $S$，大数定理保证“微正则系综的平衡态使 $S$ 极大化”，$S$ 在正则系综中的极大化体现了热力学第二定律

III. 定义 Helmholtz 自由能 $F:=E-TS$，我们称 $F$ 是正则系综的热力学势，因为大数定理保证“正则系综的平衡态使 $F$ 极小化”，$F$ 在正则系综中的极小化体现了热力学第二定律

IV. 定义巨势 $\Phi_G:=F -\mu N$，我们称 $\Phi_G$ 是巨正则系综的热力学势，因为大数定理保证“巨正则系综的平衡态使 $\Phi_G$ 极大化”， $\Phi_G$ 在巨正则系综中的极大化体现了热力学第二定律

V. 三种热力学势在三种系综中分别可以用配分函数表述；又其定义和热力学基本关系表明它们互为勒让德变换，因此热力学量可以用三种热力学势分别等价定义/表出；因此三种系综中的热力学量都可以用配分函数表出

1. 统计物理的背景

对于宏观系统，求解其组成满足的动力学方程组不现实；因此我们更关注宏观系统的统计学性质，例如某种物理量在系统内的分布、期望、涨落

概率统计的基本概念：概率分布，期望，方差

（1）期望 $\braket{X}$

（2）方差 $\braket{(X-\braket{X})^2}=\braket{X^2}-\braket{X}^2$

（3）涨落（标准差）$\Delta X:= \sqrt{\braket{(X-\braket{X})^2}}$

（4）相对涨落 $\frac{\Delta X}{\braket{X}}$

2. 中心极限定理与宏观量的可预测性

I. 中心极限定理 （CLT）

中心极限定理（CLT）：大量独立、同分布随机变量 $X_i$ 的和 $S$ 也是随机分布，且当 $N\to\infty$ 时，$S\sim \mathcal{N}(N\mu, N\sigma^2)$ ，其中 $\mu:= \braket{X_i}$ 且 $\sigma^2:=\braket{X_i^2}-\braket{X_i}^2$

CLT 的直接推论：$\frac{S}{N}\sim \mathcal{N}(\mu,\frac{\sigma^2}{N})$ ，其中 $\mu,\sigma$ 取与 CLT 中相同的定义

II. CLT 的物理意义

由于物理系统的宏观量往往要么可以理解为 $\sum_i^N X_i$ 要么可以理解为 $\frac{1}{N}\sum_i^N X_i$ ，且 $X_i,i=1,…,N$ 服从相同的分布，因此宏观量的概率分布服从中心极限定理描述的Gauss 分布

可以将 CLT 的两种表述分别对应广延量（extensive quantity）$S_n =\sum_i^n X_i$ 和强度量（intensive quantity）$S_n/n:=\frac{1}{n}\sum_i^nX_i$

（1）广延量的期望和方差都随系统规模线性增长；但相对涨落（也就是标准差与期望之比）$\sim \frac{1}{\sqrt{N}}$ 与系统规模的方根成反比

（2）强度量的期望与系统规模无关，方差与系统规模成反比；同样地，相对涨落 $\sim \frac{1}{\sqrt{N}}$ 与系统规模的方根成反比

不论是广延量还是强度量，其相对涨落（relative fluctuation）都与系统规模的方根成反比，因此平衡态宏观热力学量是“确定的”或者说“可预测的”

热力学的确定性就被解释为：大体系的统计平均值几乎不随微观涨落而变

3. 系综的基本观念

直观理解：系综 (ensemble) 是许多虚拟系统的集合，每个系统代表在相同宏观条件下可能出现的某一种微观状态

数学定义：系综就是一个概率空间 $(\Gamma, \Sigma,\rho)$

（1）相空间 $\Gamma$：系统所有可能微观态（相）的集合（相空间，phase space），相空间中的任意点可以用相空间坐标 $(p,q)=(p_1,…,p_n;q_1,…,q_n)$ 描述，相空间中的一个点（相）就代表系统一个可能的微观态

（2）可测集族 $\Sigma$：相空间上的 $\sigma$ 代数 （可测集族，即系统的可及态集合，accessible region）

（3）概率分布函数 $\rho(p,q,t)$ ：其中 $(p,q)$ 是相空间坐标 （因为一组确定的 $(p,q)$ 即确定了系统中所有粒子的广义坐标和广义动量，即对应系统的一个微观态），$\rho(p,q)\,dp\,dq$ 表示在相空间微元 $dp\, dq$ 找到系统的概率

我们关心的是，对于不同的物理情景，概率分布函数 $\rho(p,q)$ 取什么样的形式

4. 平衡态统计物理的最小公理集

I. 等概率原理（Principle of Equal A Priori Probability）

等概率原理（Principle of Equal A Priori Probability）：在一个孤立系统的平衡态中，所有满足宏观约束条件（如能量、粒子数、体积）的微观状态等概率出现

（1）孤立系统：与外界没有能量和粒子数交换

（2）这意味着平衡态孤立系统的每个微观态的概率都为 $\frac{1}{\Omega}$，其中 $\Omega$ 表示系统的所有可及微观态总数

等概率原理是构造“微正则系综”的起点，也是后续构造所有热力学系综的起点

II. 遍历性或等效性假设（Ergodic Hypothesis / Typicality）

遍历性假设：长时间平均 = 系综平均；或者说，几乎所有微观轨迹在长时极限下都会“均匀覆盖”相空间上满足能量约束的区域